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Organische Chemie, 7. vollst. Überarb. u. erw. Auflage 2012

Grundlagen,Verbindungsklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, Naturstoffe, Syntheseplanung, Nachhaltigkeit

AutorEberhard Breitmaier, Günther Jung
VerlagGeorg Thieme Verlag KG
Erscheinungsjahr2014
Seitenanzahl1152 Seiten
ISBN9783131599872
FormatPDF/ePUB
KopierschutzWasserzeichen/DRM
GerätePC/MAC/eReader/Tablet
Preis65,99 EUR
Das Lehrbuch umfasst relevante Themen der organischen Chemie kompakt, detailtief und verständlich in einem Band. Die klare Systematik und der gut lesbare, didaktisch durchdachte Stil erleichtern das Lernen und Verstehen der organischen Chemie. Die Gliederung, das Layout, zahlreiche Abbildungen und Tabellen sowie das Verzeichnis der Namen-Reaktionen mit Reaktionsgleichungen erleichtern den Überblick. Molekülmodelle und Strukturformeln geben anschauliche Bilder der Molekülstruktur. Das Buch entspricht den Anforderungen im Grund- und Hauptstudium und eignet sich ideal zur Prüfungsvorbereitung. Für Dozenten sind über 500 Abbildungen, Schemata und Tabellen, für Studenten über 500 Prüfungsfragen unter www.thieme-chemistry.de verfügbar. In der 7. Auflage wurden Texte und Formelschemata vollständig überarbeitet und die Kapitel 'Biosynthesen', 'Syntheseplanung' sowie 'Nachhaltigkeit und nachwachsende Rohstoffe' aufgenommen. // Der Inhalt entspricht der gedruckten Ausgabe von 2012.

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Leseprobe

1 Chemische Bindung in organischen Molekülen


1.1 Einführung


Die organische Chemie behandelt Struktur, Synthese und Reaktionen organischer Verbindungen. Organische Verbindungen enthalten hauptsächlich Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor (C,H,O,N,S,P). Sie entstehen in großer Vielfalt beim Zerfall pflanzlicher und tierischer Organismen und sind somit auch Bestandteile des Erdöls und der Steinkohle. Derzeit sind mehr als dreißig Millionen organische Verbindungen dokumentiert, die man in bestimmte Stoffklassen unterteilt. Eine Stoffklasse wird entweder nach dem Vorliegen bestimmter Atomsorten oder nach funktionellen GruppeTetraedrische Geometrie desn bezeichnet, Atomgruppen also, die charakteristische physikalische Eigenschaften und chemische Reaktionen eines Moleküls hervorrufen können. Verbindungen, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, werden z. B. Kohlenwasserstoffe genannt, und solche mit Amino-Gruppen (z. B. –NH2) nennt man Amine.

In Molekülen werden die Atome durch Bindungselektronen miteinander verknüpft. Die Art dieser Verknüpfung ist Gegenstand der Theorie der chemischen Bindung. Diese führt zu Molekülmodellen, welche die physikalischen Eigenschaften und die chemischen Reaktionen der Verbindungen erklären.

1.2 Energie


Jede chemische Reaktion erfordert oder erzeugt einen bestimmten Betrag an Energie, meist in Form von Wärme. Dieser Energiebetrag wird als Reaktionswärme bezeichnet, in Joule (J) oder Kilojoule (kJ) gemessen und auf ein Mol einer Verbindung (kJ/mol) bezogen.

Es ist daher zweckmäßig, Stabilität und Reaktivität einer Verbindung mit Hilfe ihres Inhalts an potentieller Energie zu beschreiben. Je ärmer an potentieller Energie, desto stabiler ist eine Verbindung. Ein Molekül, das aufgrund seiner Struktur oder Zusammensetzung einen Zustand geringer Stabilität, d. h. hoher potentieller Energie besitzt, wird durch Strukturänderung oder chemische Reaktion einen Zustand größerer Stabilität und damit geringerer potentieller Energie anstreben. Potentielle Energien können nicht als Absolutwerte gemessen werden. Differenzen an potentieller Energie sind jedoch messbar. Geht z. B. Verbindung 1 mit der höheren potentiellen Energie E1 durch chemische Reaktion in Verbindung 2 mit der geringeren potentiellen Energie E2 über, so ist die Differenz ΔE = E1–E2 unter bestimmten experimentellen Voraussetzungen als Reaktionswärme messbar.

1.3 Atomorbitale


Da die Atome im Molekülverband durch Elektronen verknüpft sind, beginnt die Diskussion der chemischen Bindung mit der Beschreibung der Elektronenzustände im Atom. Elektronenstrahlen wie Kathoden- und α-Strahlen verhalten sich unter bestimmten Versuchsbedingungen wie Wellen. Man kann dies durch Elektronenbeugung und Interferenz nachweisen. Es liegt daher nahe, zu postulieren, dass auch die Elektronen eines Atoms Wellennatur zeigen. Auf diesem Postulat beruht die wellenmechanische Atomtheorie. Ihr fundamentaler mathematischer Ausdruck ist die SCHRÖDINGER-Gleichung. Sie beschreibt die Beziehung der Wellenfunktion ψ eines Elektrons mit seiner Energie. Wendet man diese Gleichung auf die Elektronen eines Atoms an, so ist sie nur für diskrete Energiewerte E1, E2, E3, usw. lösbar. Diese Energieeigenwerte entsprechen den durch die Hauptquantenzahlen n = 1, 2, 3, usw. gekennzeichneten Energiezuständen der Elektronen in einem Atom. Die Anregung eines Elektrons vom energieärmeren Zustand E1 zum energiereicheren Zustand E2 erfordert somit ein durch die Energiedifferenz ΔE = E2 – E1 definiertes Energiequantum, das z. B. durch Strahlungsenergie aufgebracht werden kann. Bei atomaren Vorgängen wie der Elektronenanregung ist die Energie also gequantelt.

Löst man die SCHRÖDINGER-Gleichung für ein Elektron und einen bestimmten Energiezustand E1, so erhält man eine Wellenfunktion ψ oder einen aus mehreren Gleichungen für ψ bestehenden Satz von Wellenfunktionen. Die Funktion ψ selbst hat keine anschauliche Bedeutung. Ihr Quadrat ψ2 ist jedoch für einen bestimmten Energiezustand ein Maß für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons im Atomverband.

Für ein Atom und eines seiner Elektronen begrenzt ψ2 einen bestimmten Raum um den Atomkern, in welchem man das Elektron mit größter Wahrscheinlichkeit findet. Diese durch ψ2 beschriebene Ladungsdichteverteilung eines Elektrons um den Atomkern wird als Atomorbital oder Elektronenwolke bezeichnet. Wo die Elektronenwolke am dichtesten ist, hält sich das Elektron am wahrscheinlichsten auf.

1.3.1 s-Orbitale


Umriss und Ausdehnung eines Atomorbitals hängen von der Energie des Elektrons ab und werden durch die ψ2-Funktion beschrieben.

Kugelsymmetrische Orbitale mit dem Atomkern als Zentrum werden als s-Orbitale bezeichnet ( Abb 1.1). Man findet das Elektron mit größter Wahrscheinlichkeit in einer Kugel, die den Atomkern eng umhüllt. Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron im Kern oder weit entfernt von ihm anzutreffen, ist dagegen sehr gering.

Auf dem tiefsten Energiezustand E1 (Hauptquantenzahl n = 1) eines Atoms besetzt ein Elektron das 1s-Orbital. Das 2s-Orbital folgt auf dem zweiten, durch den Energieeigenwert E2 gekennzeichneten Niveau; es umschließt das 1s-Orbital konzentrisch, hat also eine größere räumliche Reichweite ( Abb 1.2 e).

 Abb. 1.1. 1s-Orbital: (a) Umriss; (b) Querschnitt

1.3.2 p-Orbitale


Für den Energiezustand E2 (n = 2) gibt es insgesamt vier Atomorbitale. Neben dem kugelsymmetrischen 2s-Orbital erstrecken sich drei Orbitale mit hantelförmigem Umriss entlang den Achsen x,y,z eines rechtwinkligen Koordinatensystems mit dem Atomkern als Ursprung ( Abb 1.2 a-c). Die ψ-Funktionen dieser p-Orbitale haben demnach je einen positiven und negativen Bereich. Wie der Querschnitt veranschaulicht, findet man das Elektron auf einem px-Orbital mit größter Wahrscheinlichkeit in einem Raum entlang der x-Achse nahe dem Kern. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kern selbst oder weit von ihm entfernt ist sehr klein. Am Kern hat das Orbital einen Knoten.

 Abb. 1.2. (a-c) Umrisse der p-Orbitale: (a) px-, (b) py-, (c) pz-Orbital; (d) Querschnitt durch das pz-Orbital; (e) relative Ausdehnung von 2s und 2p-Orbitalen

Die 2p-Orbitale reichen um den Faktor 31/2 weiter als die 2s-Orbitale ( Abb 1.2 e). Untereinander sind die drei p-Orbitale energetisch gleichwertig ( Abb 1.3), d. h. "entartet". Elektronen auf 2p-Orbitalen sind etwas energiereicher als solche auf 2s-Orbitalen. Jedoch ist der Energieunterschied zwischen 2s- und 2p-Orbitalen sehr klein im Vergleich zur Differenz zwischen den Energiezuständen E1 und E2 ( Abb 1.3).

Neben s- und p-Orbitalen gibt es auf den höheren Niveaus E3, E4, usw. noch fünf d- bzw. sieben f-Orbitale. Da die meisten organischen Verbindungen nur Elemente der ersten und zweiten Periode (C,H,N,O) enthalten, werden d- und f-Orbitale hier nicht näher besprochen.

 Abb. 1.3. Energiezustände E1 und E2, mit 1s-, 2s- und 2p-Orbitalen

1.3.3 Elektronenspin und PAULI-Prinzip


Elektronen besitzen neben ihrer negativen Ladung und ihrem Bahndrehimpuls einen Eigendrehimpuls (Elektronenspin). Ist die Eigenrotation zweier Elektronen gleichsinnig, so sagt man, die Elektronen haben parallelen Spin und symbolisiert diesen Zustand durch zwei gleichgerichtete Pfeile (↑↑). Ist umgekehrt die Eigenrotation zweier Elektronen gegensinnig, so haben diese Elektronen antiparallelen Spin (↑↓). Höchstens zwei Elektronen mit antiparallelem Spin können dasselbe Orbital besetzen (PAULI-Prinzip). Solche Elektronen nennt man gepaart.

1.3.4 Elektronenkonfiguration leichter Atome


Die Verteilung der Elektronen auf den Orbitalen eines Atoms nennt man Elektronenkonfiguration. Diese bezieht sich auf den stabilsten (energieärmsten) Zustand des Atoms, den Grundzustand. Die häufigsten Elemente in organischen Molekülen, nämlich C,H,O,N gehören zu den ersten beiden Perioden. Elektronen dieser Atome besetzen im Grundzustand nur s- und p-Orbitale. Allgemein gelten für die Reihenfolge der Orbital-Besetzung folgende drei Regeln:

  • Zuerst werden die energieärmsten Orbitale besetzt. Die Reihenfolge ist demnach 1s,2s,2p,3s,3p.
  • Nur bis zu zwei Elektronen können ein Orbital besetzen...
Blick ins Buch
Inhaltsverzeichnis
Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie – Grundlagen, Verbindungsklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, Naturstoffe, Syntheseplanung, Nachhaltigkeit1
Innentitel4
Impressum5
Vorwort6
Inhaltsverzeichnis7
1 Chemische Bindung in organischen Molekülen22
1.1 Einführung22
1.2 Energie22
1.3 Atomorbitale22
1.3.1 s-Orbitale23
1.3.2 p-Orbitale24
1.3.3 Elektronenspin und PAULI-Prinzip25
1.3.4 Elektronenkonfiguration leichter Atome25
1.4 Molekülorbitale und kovalente Bindung26
1.4.1 Arten der chemischen Bindung26
1.4.2 Überlappung von Atomorbitalen26
1.4.3 ?- und ?-Molekülorbitale28
1.5 Bindungsdaten29
1.6 Hybridisierung der Atomorbitale des Kohlenstoffs29
1.7 Kovalente Bindung in einfachen organischen Molekülen32
1.7.1 CH-Bindungen des Methans32
1.7.2 CC-Einfachbindung33
1.7.3 CC-Doppelbindung33
1.7.4 CC-Dreifachbindung35
1.8 Reaktive Zwischenstufen36
1.8.1 Methyl-Radikal36
1.8.2 Methyl-Ionen37
1.8.3 Carbene38
1.9 Bindung in Ammoniak und Wasser39
1.10 Polarität kovalenter Bindungen39
1.10.1 Elektronegativität39
1.10.2 Dipolmomente von Molekülen39
1.10.3 Polarität von Verbindungen40
1.11 Interionische und intermolekulare Wechselwirkungen41
1.11.1 Interionische Wechselwirkung41
1.11.2 Dipol-Dipol-Wechselwirkung und Wasserstoffbrücken41
1.11.3 Ionen-Dipol-Wechselwirkung42
1.11.4 VAN-DER-WAALS-Wechselwirkung42
1.12 Physikalische Eigenschaften, Acidität und Basizität43
1.12.1 Kristallgitter43
1.12.2 Schmelzpunkt, Siedepunkt, Löslichkeit43
1.12.3 Säuren und Basen, Elektrophile und Nucleophile44
2 Alkane45
2.1 Homologe Reihe, Konstitution, Nomenklatur45
2.1.1 Homologe Reihe und Molekülmodelle der Alkane45
2.1.2 Konstitutionsisomerie47
2.1.3 Nomenklatur48
2.2 Physikalische Eigenschaften50
2.3 Molekülbau51
2.4 Konformation51
2.5 Industrielle Gewinnung der Alkane53
2.5.1 Alkane aus Erdgas, Erdöl und Kohle53
2.5.2 Treibstoffherstellung54
2.6 Darstellung von Alkanen55
2.6.1 Katalytische Hydrierung der Alkene55
2.6.2 Reduktion von Halogenalkanen55
2.6.3 Alkylierung metallorganischer Verbindungen56
2.6.4 KOLBE-Elektrolyse57
2.7 Reaktionen57
2.7.1 Vollständige Oxidation (Verbrennung)58
2.7.2 Partielle Oxidation59
2.7.3 Autoxidation59
2.7.4 Photohalogenierung60
2.7.5 Photosulfochlorierung61
2.7.6 Nitrierung von Alkanen61
3 Radikalische Substitution62
3.1 Mechanismus der Chlorierung des Methans62
3.2 Energetische Betrachtung der Photohalogenierung64
3.2.1 Aktivierungsenergie und Reaktionswärme64
3.2.2 Startreaktion64
3.2.3 Übergangszustände der Kettenreaktionsschritte65
3.3 Reaktionsgeschwindigkeit67
3.3.1 Äußere Einflüsse67
3.3.2 Geschwindigkeitsbestimmender Schritt der Photohalogenierung68
3.3.3 Relative Reaktionsgeschwindigkeiten der Photohalogenierung69
3.4 Regioselektivität der Monohalogenierung69
3.5 Relative Stabilität von Alkyl-Radikalen70
3.5.1 Relative Stabilität und Energiegehalt70
3.5.2 Modelle zur Erklärung71
3.6 Mechanismen weiterer radikalischer Substitutionen72
4 Alkene74
4.1 Nomenklatur und Konstitutionsisomerie der Alkene74
4.2 Geometrie und Molekül-Orbital-Modell75
4.3 Relative Konfiguration, Konfigurationsisomerie75
4.3.1 (Z,E)-Isomere Alkene75
4.3.2 Physikalische Eigenschaften von (Z,E)-Isomeren77
4.4 Darstellung78
4.4.1 Pyrolytische Dehydrierung und Spaltung von Alkanen (Cracking)78
4.4.2 Partielle Hydrierung von Alkinen78
4.4.3 Alken-bildende ?-Eliminierungen78
4.4.4 Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenalkanen80
4.4.5 Reduktive Kupplung von Carbonyl-Verbindungen: MCMURRY-Reaktion81
4.4.6 Carbonyl-Alkenylierungen81
4.5 Reaktionen82
4.5.1 Addition von Wasserstoff (Katalytische Hydrierung)82
4.5.2 Addition von Boran (Hydroborierung)84
4.5.3 Addition von Halogen (Halogenierung)84
4.5.4 Elektrophile Addition von Halogenwasserstoff (Hydrohalogenierung)85
4.5.5 Elektrophile Addition von Wasser (Hydratisierung)85
4.5.6 Elektrophile Addition von Formaldehyd (PRINS-Reaktion)86
4.5.7 cis-Dihydroxylierung mit Osmiumtetroxid und Permanganat86
4.5.8 trans-Dihydroxylierung über Oxirane86
4.5.9 1,3-Dipolare Cycloaddition von Ozon (Ozonolyse)87
4.5.10 Radikalische Addition und Substitution87
4.5.11 HECK-Reaktion89
4.5.12 En-Reaktion89
4.5.13 [2+2]-Cycloaddition89
4.5.14 Metathese89
4.5.15 Dimerisierung, Polymerisation90
5 Eliminierung und Addition92
5.1 Eliminierende Verbindungen, Abgangsgruppen92
5.2 Mechanismen Alken-bildender Eliminierungen92
5.2.1 Dehydratisierung von Alkoholen als monomolekulare ?-Eliminierung92
5.2.2 Umlagerungen bei Dehydratisierungen95
5.2.3 Bimolekulare ?-Eliminierung (E2-Mechanismus)97
5.3 Stereoselektivität Alken-bildender Eliminierungen98
5.3.1 E1-Eliminierungen98
5.3.2 E2-Eliminierungen98
5.4 Elektrophile Addition100
5.4.1 Mechanismus100
5.4.2 Reaktivität der Alkene100
5.4.3 Regioselektivität der Addition100
5.4.4 Stereospezifität von Additionen101
5.4.5 Umlagerungen bei Additionen102
6 Diene103
6.1 Kumulation und Konjugation von Doppelbindungen103
6.2 Struktur des 1,3-Butadiens103
6.2.1 Strukturdaten103
6.2.2 Molekülorbital-Modell, Mesomerie und thermodynamische Stabilität103
6.3 Konformation des 1,3-Butadiens105
6.4 Darstellung106
6.4.1 Synthese konjugierter Diene106
6.4.2 Synthese kumulierter Diene107
6.5 Reaktionen konjugierter Diene108
6.5.1 Elektrophile 1,2- und 1,4-Addition108
6.5.2 Radikalische Addition108
6.5.3 1,3-Dien-Polymerisation109
6.5.4 [4+2]-Cycloaddition (DIELS-ALDER-Reaktion)109
6.5.5 [4+1]-Cycloaddition109
7 Alkine110
7.1 Nomenklatur und Konstitutionsisomerie der Alkine110
7.2 Molekülgeometrie110
7.3 Eigenschaften110
7.4 Darstellung111
7.4.1 Ethin-Synthesen111
7.4.2 Doppelte Dehydrohalogenierung von Dihalogenalkanen111
7.4.3 Doppelte Dehalogenierung von Tetrahalogenalkanen111
7.4.4 Alkinylierung von Halogenalkanen112
7.5 Reaktionen112
7.5.1 CH-Acidität, Bildung von Alkinyliden112
7.5.2 Hydrierung112
7.5.3 Elektrophile Additionen113
7.5.4 REPPE-Synthesen115
7.5.5 Dimerisierung von Ethin116
7.5.6 Cyclooligomerisierungen116
7.5.7 BERGMAN-Cyclisierung von Endiinen116
7.5.8 [2+2+1]-Cycloaddition (PAUSON-KHAND-Reaktion)116
7.5.9 Isomerisierungen117
7.5.10 Alkenylierung und Arylierung terminaler Alkine117
7.5.11 Oxidationen118
7.5.12 Oxidative Kupplung terminaler Alkine (GLASER-Kupplung)118
7.6 Natürliche Alkine118
8 Cycloalkane119
8.1 Klassifizierung und Nomenklatur der Cycloalkane119
8.2 Physikalische Eigenschaften120
8.3 Konformation und Stabilität120
8.3.1 Cyclopropan120
8.3.2 Cyclobutan121
8.3.3 Cyclopentan123
8.3.4 Cyclohexan123
8.3.5 Mittlere und große Ringe126
8.4 Konfigurationsisomerie der Cycloalkane126
8.4.1 Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan126
8.4.2 Cyclohexan127
8.4.3 cis- und trans-Decalin128
8.5 Verbrennungswärmen129
8.6 Cycloalkan-Synthesen129
8.6.1 Dreiring-Synthesen129
8.6.2 Vierring-Synthesen131
8.6.3 Fünfring-Synthesen132
8.6.4 Sechsring-Synthesen132
8.6.5 Siebenring-Synthesen134
8.6.6 Synthese mittlerer und großer Ringe134
8.7 Reaktionen136
8.7.1 Ringöffnungen137
8.7.2 Ringerweiterungen137
8.7.3 Transannulare Reaktionen mittlerer Ringe138
8.7.4 Valenzisomerisierungen, Valenztautomere138
8.8 Reizvolle Ringe139
9 Benzen und Aromatizität140
9.1 Struktur des Benzens140
9.2 Hydrierwärme und Mesomerieenergie des Benzens142
9.3 Valenzstrich-Formeln des Benzens143
9.4 Molekülorbital-Modell des Benzens144
9.5 Benzen-Formel145
9.6 HÜCKEL-Regel145
9.7 Aromatische Verbindungen, Überblick147
10 Benzoide Aromaten149
10.1 Nomenklatur benzoider Aromaten149
10.1.1 Monosubstituierte Benzene149
10.1.2 Mehrfach substituierte Benzene149
10.2 Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe150
10.2.1 Aus Steinkohle150
10.2.2 Aus Erdöl150
10.3 Eigenschaften151
10.4 Benzen-Derivate durch elektrophile Substitution151
10.4.1 Elektrophile aromatische Monosubstitution152
10.4.2 Dipolmomente, Basizität und Reaktivität substituierter Benzene152
10.4.3 Induktive Effekte von Substituenten am Benzen-Kern154
10.4.4 Mesomere Effekte von Substituenten am Benzen-Kern155
10.5 Regioselektivität elektrophiler Zweitsubstitutionen157
10.6 Darstellung von Alkylbenzenen159
10.6.1 Alkylierung nach FRIEDEL-CRAFTS159
10.6.2 Transalkylierung und thermodynamische Kontrolle von Alkylierungen160
10.6.3 FRIEDEL-CRAFTS-Acylierung162
10.6.4 Reduktion von Alkenylbenzenen163
10.6.5 Cyclotrimerisierung von Alkinen163
10.6.6 Cyclokondensation von Ketonen163
10.6.7 Alkylbenzen-Synthese nach WURTZ und FITTIG163
10.6.8 Alkylierung über Arylmagnesiumhalogenide164
10.7 Reaktionen der Alkylbenzene164
10.7.1 Halogenierung am Kern und in der Seitenkette164
10.7.2 Seitenketten-Halogenierung und Benzyl-Radikal164
10.7.3 Triphenylmethyl-Radikal165
10.7.4 Reduktion (Hydrierung) und Oxidation166
10.8 Darstellung der Alkenylbenzene167
10.8.1 Styren-Synthese167
10.8.2 Alkenylbenzene durch Eliminierung aus Phenylhalogenalkanen und Phenylalkanolen168
10.8.3 Alkenylbenzene durch Alkylierung mit 1,3-Dienen168
10.9 Reaktionen der Alkenylbenzene168
10.9.1 Elektrophile Addition an konjugierte Alkenylbenzene168
10.9.2 Radikalische Additionen an Alkenylbenzenen169
10.9.3 Darstellung ringsubstituierter Alkenylbenzene169
10.10 Darstellung der Alkinylbenzene169
10.11 Eigenschaften und Darstellung der Arylhalogenide170
10.11.1 Physikalische Eigenschaften170
10.11.2 Herstellung der Halogenaromaten171
10.11.3 Chemische Eigenschaften von Halogenaromaten (Arylhalogeniden)173
11 Substitutionen an Aromaten175
11.1 Mechanismus elektrophiler Substitutionen an Aromaten175
11.1.1 ?-Komplex, Benzenium-Ion und Energieprofil175
11.1.2 Nitrierung des Benzens176
11.1.3 Sulfonierung des Benzens177
11.1.4 Halogenierung des Benzens178
11.1.5 Alkylierung nach FRIEDEL-CRAFTS179
11.1.6 Acylierung nach FRIEDEL-CRAFTS180
11.1.7 Aktivierende und desaktivierende Substituenten181
11.1.8 Orientierende Effekte182
11.1.9 Darstellung mehrfach substituierter Benzene188
11.2 Mechanismen nucleophiler Substitutionen am Aromaten188
11.2.1 Nucleophile Substitutionen an Arylhalogeniden188
11.2.2 Mechanismus der bimolekularen nucleophilen Substitution am Aromaten190
11.2.3 Monomolekulare nucleophile Substitutionen am Aromaten192
11.3 Eliminierungs-Additions-Mechanismus193
11.3.1 Mechanismus der Aminierung des Brombenzens193
11.3.2 Weitere nucleophile Substitutionen an nicht aktivierten Aromaten195
12 Polycyclische Aromaten196
12.1 Nomenklatur polycyclischer Aromaten196
12.2 Bindungszustand und Mesomerie197
12.3 Gewinnung polycyclischer Aromaten199
12.4 Typische Reaktionen199
12.4.1 Elektrophile aromatische Substitutionen des Naphthalens199
12.4.2 Oxidation des Naphthalens201
12.4.3 Reduktion des Naphthalens201
12.4.4 Reaktionen des Anthracens und Phenanthrens201
12.4.5 Enzymatische Epoxidation des Benzo[a]pyrens203
12.5 Ring-Synthesen (Benzoanellierungen)203
12.5.1 Anthrachinon-Synthese203
12.5.2 HAWORTH-Synthese von Phenanthren-Derivaten204
12.5.3 ELBS-Reaktion204
12.5.4 DÖTZ-Reaktion204
12.6 Graphit und Fullerene205
13 Halogenalkane (Alkylhalogenide)206
13.1 Klassifizierung der Halogenalkane206
13.2 Eigenschaften206
13.3 Darstellung207
13.3.1 Radikalische Halogenierung von Alkanen207
13.3.2 Addition von Halogenwasserstoff an Alkene208
13.3.3 Addition von Halogen an Alkene208
13.3.4 Additionen von HX und X2 an Diene209
13.3.5 Additionen von HX und X2 an Alkine209
13.3.6 Halogenalkene durch Dehydrohalogenierung209
13.3.7 Radikalische Bromierung in Allyl-Stellung durch N-Bromsuccinimid210
13.3.8 Darstellung von Fluoralkanen211
13.3.9 Darstellung von Iodalkanen212
13.3.10 Halogenalkane aus Alkoholen212
13.3.11 Bromalkane durch HUNSDIECKER-Decarboxylierung214
13.3.12 Darstellung und Eigenschaften von Oligohalogenmethanen214
13.4 Reaktionen215
13.4.1 Nucleophile Substitution und Eliminierung in Konkurrenz215
13.4.2 Nucleophile Substitutionen216
13.4.3 GRIGNARD-Reaktion216
13.4.4 CC-Verknüpfungen mit Organohalogen-Verbindungen217
14 Nucleophile Substitution an Aliphaten219
14.1 Übersicht nucleophiler Substitutionen an Aliphaten219
14.2 Mechanismen220
14.2.1 Bimolekularer Mechanismus SN2220
14.2.2 Monomolekularer Mechanismus SN1222
14.3 Struktur und Reaktivität224
14.3.1 Effekte der Alkyl-Gruppen224
14.3.2 Effekte der austretenden Gruppe225
14.3.3 Nucleophilie226
14.3.4 Lösemittelabhängigkeit226
14.3.5 SN1- und SN2-Reaktionen in Konkurrenz228
14.4 Spezielle Substitutionsmechanismen228
14.4.1 SNi-Mechanismus228
14.4.2 Substitutionen an Allyl-Verbindungen229
14.4.3 Reaktivität von Vinyl- und Alkinyl-Verbindungen229
15 Alkohole und Glykole230
15.1 Klassifizierung der Alkohole230
15.2 Nomenklatur230
15.3 Struktur und thermodynamische Eigenschaften231
15.4 Darstellung von Alkoholen234
15.4.1 Technische Synthesen von Methanol und Ethanol234
15.4.2 Ethanol durch alkoholische Gärung234
15.4.3 Hydratisierung von Alkenen234
15.4.4 Hydroborierung und Oxidation235
15.4.5 Reduktion von Carbonyl-Verbindungen236
15.4.6 Alkohole aus Carbonyl-Verbindungen und Alkylmagnesiumhalogeniden (GRIGNARD-Verbindungen)237
15.4.7 Alkohole aus Epoxiden und Alkylmagnesiumhalogeniden238
15.4.8 Hydrolyse von Halogenalkanen238
15.5 Darstellung von 1,2-Diolen239
15.5.1 Dihydroxylierung von Alkenen239
15.5.2 Hydrolyse von Halohydrinen240
15.5.3 Bimolekulare Reduktion von Aldehyden und Ketonen240
15.6 Reaktionen der Alkohole240
15.6.1 Alkohole als LEWIS-Basen240
15.6.2 Alkohole als Säuren241
15.6.3 Oxidation von Alkoholen241
15.6.4 Veresterung von Alkoholen243
15.6.5 Nucleophile Substitution der Hydroxy-Gruppe durch Halogen244
15.6.6 Dehydratisierung von Alkoholen245
15.7 Glykolspezifische Reaktionen247
15.7.1 Glykol-Spaltung247
15.7.2 Pinakol-Dehydratisierung und Umlagerung248
16 Ether249
16.1 Nomenklatur der Ether249
16.2 Struktur und physikalische Eigenschaften250
16.3 Darstellung251
16.3.1 Bimolekulare Dehydratisierung von Alkoholen251
16.3.2 Nucleophile Substitution von Halogenalkanen durch Alkoholate und Phenolate (WILLIAMSON-Synthese)252
16.3.3 Veretherung von Halogenalkanen mit Silbercarbonat253
16.3.4 O-Methylierung von Alkoholen und Phenolen durch Diazomethan253
16.3.5 Synthesen von Ethern mit GRIGNARD-Verbindungen254
16.3.6 Alkenylether durch Addition von Alkoholen an Alkine254
16.3.7 Enolether durch Eliminierung von Alkohol aus Acetalen254
16.4 Darstellung von Epoxiden (Oxiranen)255
16.4.1 Katalytische Oxidation von Alkenen255
16.4.2 Cyclodehydrohalogenierung von Halohydrinen255
16.4.3 Epoxidation von Alkenen mit Peroxycarbonsäuren255
16.5 Reaktionen255
16.5.1 Bildung von Oxonium-Verbindungen255
16.5.2 Autoxidation256
16.5.3 Ether-Spaltung256
16.5.4 Ether-Umlagerungen257
16.6 Ether als Schutzgruppen258
16.7 Methylvinylether und Ethylenoxid als Schlüsseledukte der organischen Synthese259
16.7.1 Synthesen mit Methylvinylether259
16.7.2 Synthesen mit Oxiran (Ethylenoxid)259
17 Carbonsäuren und ihre Derivate260
17.1 Nomenklatur der Carbonsäuren260
17.2 Wasserstoffbrücken-Bindung von Carbonsäuren263
17.3 Struktur der Carboxy-Gruppe263
17.4 Carbonsäure-Derivate264
17.5 Synthese von Carbonsäuren264
17.5.1 Einführung der Carboxy-Gruppe durch Kohlenmonoxid (Carbonylierung)264
17.5.2 Einführung der Carboxy-Gruppe durch Kohlendioxid (Carboxylierung)266
17.5.3 Acylierung von Aromaten mit Säureanhydriden267
17.5.4 Carbonsäuren durch Oxidation267
17.5.5 Hydrolyse von Carbonsäure-Derivaten268
17.5.6 Homologisierung (Kettenverlängerung) von Carbonsäuren268
17.5.7 Alkylierung von Malonsäureestern269
17.5.8 ?,?-Ungesättigte Carbonsäuren durch KNOEVENAGEL-Kondensation von Malonsäureestern270
17.5.9 ?,?-Ungesättigte Carbonsäuren durch PERKIN-Reaktion270
17.6 Acidität von Carbonsäuren271
17.6.1 Dissoziationsgleichgewicht in wässrigen Lösungen271
17.6.2 Salze der Carbonsäuren271
17.6.3 Struktur und Modell des Carboxylat-Anions272
17.6.4 Einflüsse von Substituenten auf die Acidität272
17.6.5 Acidität von Dicarbonsäuren274
17.7 Reaktionen der Carboxy-Gruppe274
17.7.1 Veresterung, Carbonsäureester274
17.7.2 Reduktion zu primären Alkoholen275
17.7.3 Carbonsäurehalogenierung275
17.7.4 Bildung von Säureanhydriden276
17.7.5 Bildung von Säureamiden276
17.7.6 Decarboxylierung277
17.8 Nucleophile Substitution von Carbonsäurehalogeniden278
17.8.1 Hydrolyse und Perhydrolyse278
17.8.2 Alkoholyse278
17.8.3 Ammonolyse und Aminolyse279
17.8.4 Hydrazinolyse279
17.8.5 Reaktion mit Hydroxylamin279
17.8.6 Reaktion mit Alkaliaziden280
17.8.7 Katalytische Hydrierung (ROSENMUND-Reduktion)280
17.8.8 Carbonsäurehalogenide als Reagenzien zur C-Acylierung280
17.9 Nucleophile Substitution von Carbonsäureestern280
17.9.1 Esterverseifung280
17.9.2 Ammonolyse (Aminolyse) von Estern281
17.9.3 Umesterung282
17.9.4 Reaktion mit GRIGNARD-Verbindungen282
17.10 Reduktion von Carbonsäureestern283
17.10.1 Reduktion zu primären Alkoholen283
17.10.2 Reduktive Kupplung (Acyloin-Kondensation)283
17.11 CH-Acidität von Carbonsäureestern, Folgereaktionen284
17.11.1 C-Alkylierung von Malonestern285
17.11.2 KNOEVENAGEL-Alkenylierung285
17.11.3 MICHAEL-Addition285
17.11.4 CLAISEN-Esterkondensation286
17.11.5 Intramolekulare Kondensation von Diestern (DIECKMANN-Kondensation)286
17.12 Spezielle Reaktionen von Dicarbonsäuren und Derivaten287
17.12.1 Thermische Decarboxylierung und Cyclokondensation287
17.12.2 Bildung cyclischer Dicarbonsäureimide288
17.12.3 Reaktionen cyclischer Dicarbonsäureimide288
17.12.4 Maleinsäureanhydrid als elektronenarmes Dienophil289
17.12.5 Maleinsäureanhydrid als elektronenarmes Enophil bei En-Reaktionen289
18 Chiralität290
18.1 Asymmetriezentrum und Chiralität290
18.2 Optische Aktivität und spezifische Drehung290
18.3 Bezeichnung der absoluten Konfiguration291
18.3.1 CAHN-INGOLD-PRELOG-Konvention ["CIP", (R)- und (S)-Deskriptoren]291
18.3.2 FISCHER-Konvention (D- und L-Deskriptoren)292
18.3.3 Übersetzung der D-,L- in (R)-,(S)-Deskriptoren293
18.3.4 Racemate294
18.4 Bestimmung der absoluten Konfiguration294
18.5 Verbindungen mit mehreren Asymmetriezentren295
18.5.1 Zwei verschiedene asymmetrisch substituierte C-Atome295
18.5.2 Zwei gleiche asymmetrisch substituierte C-Atome296
18.5.3 Enantiomere Cycloalkane297
18.6 Enantiomere ohne asymmetrisch substituierte C-Atome298
18.6.1 Heteroatome als Asymmetriezentren298
18.6.2 Axiale Chiralität299
18.6.3 Planare Chiralität und Helicität300
18.7 Racemat-Trennungen301
18.7.1 Die klassische Methode von PASTEUR301
18.7.2 Trennung nach Bildung von Diastereomeren301
18.7.3 Enzymatische Racemat-Trennungen303
18.7.4 Chromatographische Racemat-Trennungen304
18.8 Prochiralität, Enantiotopie und Diastereotopie304
18.8.1 Prochiralität am tetraedrischen C-Atom304
18.8.2 Prochiralität am trigonalen C-Atom305
18.9 Stereo- und Enantioselektivität von Reaktionen306
18.9.1 Inversion, Retention und Racemisierung306
18.9.2 Stereoselektivität, Stereospezifität308
18.9.3 Asymmetrische (enantioselektive) Synthesen308
19 Substituierte Carbonsäuren312
19.1 Nomenklatur substituierter Carbonsäuren312
19.2 Physikalische Eigenschaften und Acidität312
19.3 Halogencarbonsäuren314
19.3.1 Synthesen314
19.3.2 Reaktionen316
19.4 Hydroxycarbonsäuren317
19.4.1 Synthesen317
19.4.2 Reaktionen318
19.5 Oxocarbonsäuren und ihre Ester321
19.5.1 Synthesen321
19.5.2 Reaktionen der Oxocarbonsäuren322
19.5.3 Oxo-Enol-Tautomerie des Acetessigesters325
20 Aldehyde und Ketone327
20.1 Übersicht327
20.2 Nomenklatur327
20.2.1 IUPAC-Bezeichnungen327
20.2.2 Trivialnamen328
20.3 Molekülorbital-Modell der Carbonyl-Gruppe328
20.4 Physikalische Eigenschaften329
20.5 Darstellung von Aldehyden331
20.5.1 Oxidation von Methyl- und Hydroxymethyl-Gruppen331
20.5.2 Überführung der Halomethyl- in die Formyl-Gruppe332
20.5.3 NEF-Reaktion332
20.5.4 Reduktion von Carbonsäure-Derivaten und Nitrilen333
20.5.5 Spaltung von Glykolen und Ozoniden334
20.5.6 Hydrolyse von Sauerstoff-Heterocyclen334
20.5.7 Hydroformylierung von Alkenen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff334
20.5.8 Formylierung mit Orthoameisensäureestern335
20.5.9 Formylierung von Aromaten durch Formanilide (VILSMEIER-Formylierung)335
20.5.10 Formylierung von Aromaten durch Formylhalogenide336
20.5.11 Formylierung von Aromaten durch Cyanid und Chlorwasserstoff336
20.5.12 Formylierung von Aromaten durch Chloroform336
20.5.13 Industrielle Verfahren zur Herstellung von Acet- und Benzaldehyd337
20.6 Darstellung von Ketonen337
20.6.1 Oxidation sekundärer Alkohole337
20.6.2 Oxidation aktivierter Methylen-Gruppen338
20.6.3 Bimolekulare Decarboxylierung und Dehydratisierung von Carbonsäuren338
20.6.4 Addition von GRIGNARD-Verbindungen an Nitrile338
20.6.5 Acylierung von Dialkylcadmium339
20.6.6 Spaltung der Ozonide von Tetraalkylethenen339
20.6.7 Acylierung von Alkenen339
20.6.8 Acylierung von Aromaten mit Carbonsäurehalogeniden339
20.6.9 Acylierung von Aromaten durch Nitrile340
20.7 Reaktivität der Carbonyl-Gruppe340
20.8 Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Basen341
20.8.1 Bildung von Hydraten341
20.8.2 Bildung von Acetalen und Ketalen342
20.8.3 Addition von Hydrogensulfit343
20.8.4 Bildung von Iminen mit Ammoniak und primären Aminen344
20.8.5 Bildung von Hydrazonen, Azinen, Oximen und Semicarbazonen345
20.8.6 Bildung von Enaminen mit sekundären Aminen346
20.9 Reaktionen mit Hydrid-Anionen347
20.9.1 Reduktion mit komplexen Metallhydriden347
20.9.2 MEERWEIN-PONNDORF-VERLEY-Reduktion von Ketonen347
20.9.3 CANNIZZARO-Disproportionierung aromatischer Aldehyde347
20.10 Reaktionen mit Carbanionen und CH-Säuren348
20.10.1 1,2-Addition von GRIGNARD-Verbindungen348
20.10.2 Carbonyl-Alkenylierungen349
20.10.3 Aldol-Reaktionen350
20.10.4 Cyanhydrin-Reaktion352
20.10.5 Benzoin- und STETTER-Reaktion der Arenaldehyde354
20.10.6 Alkinylierung von Carbonyl-Verbindungen355
20.10.7 PASSERINI- und UGI-Reaktionen mit Isocyaniden355
20.10.8 Homologisierung von Aldehyden und Ketonen mit Diazomethan356
20.10.9 KNOEVENAGEL-Alkenylierung357
20.10.10 PERKIN-Reaktion357
20.10.11 MANNICH-Reaktion357
20.10.12 BAYLIS-HILLMAN-Hydroxyalkylierung358
20.10.13 Anellierung von Cycloalkanonen359
20.11 Oxidation und Reduktion der Carbonyl-Gruppe359
20.11.1 Oxidation von Aldehyden359
20.11.2 BAEYER-VILLIGER-Oxidation von Ketonen360
20.11.3 WILLGERODT- und WILLGERODT-KINDLER-Reaktion von Alkylarylketonen360
20.11.4 CLEMMENSEN-Reduktion361
20.11.5 MCMURRY-Reaktion361
20.11.6 WOLFF-KISHNER-Reduktion362
20.11.7 BAMFORD-STEVENS- und SHAPIRO-Reaktion zur Synthese von Alkenen362
20.12 CH-Acidität der 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen363
21 Phenole und Chinone365
21.1 Klassifizierung der Phenole365
21.2 Nomenklatur der Phenole365
21.3 Physikalische Eigenschaften der Phenole366
21.4 Darstellung von Phenolen368
21.4.1 Technische Phenol-Synthese (HOCK-Prozess)368
21.4.2 Hydrolyse von Chlorbenzen-Derivaten369
21.4.3 Katalytische Oxidation methylierter Aromaten370
21.4.4 Alkali-Schmelze von Arensulfonaten370
21.4.5 Phenole aus Arenaminen371
21.4.6 Dienon-Phenol-Umlagerung371
21.5 Mesomerie und Acidität der Phenole371
21.5.1 Mesomerie371
21.5.2 Acidität372
21.5.3 Substituenteneinflüsse auf die Acidität373
21.6 Reaktionen der Phenole374
21.6.1 Veretherung374
21.6.2 Veresterung374
21.6.3 Phenole als Enole375
21.6.4 Oxidation zu Chinonen375
21.6.5 Oxidation zu Aroxyl-Radikalen und Peroxiden376
21.6.6 Elektrophile Substitutionen377
21.6.7 BUCHERER-Reaktion der Naphthole377
21.7 Nomenklatur und einige Eigenschaften der Chinone379
21.8 Darstellung von Chinonen380
21.8.1 Oxidation von Phenolen und primären aromatischen Aminen380
21.8.2 Oxidation von Arenen381
21.8.3 FRIEDEL-CRAFTS-Acylierung von Arenen durch Phthalsäureanhydrid382
21.9 Reaktionen der Chinone382
21.9.1 Redoxgleichgewicht Chinon-Hydrochinon382
21.9.2 Autoxidation der Anthrahydrochinone383
21.9.3 Additionen383
21.9.4 Carbonyl-Reaktionen384
21.9.5 HOOKER-Oxidation384
22 Amine385
22.1 Amine als Derivate des Ammoniaks385
22.2 Nomenklatur385
22.3 Struktur und physikalische Eigenschaften387
22.3.1 Geometrie und Molekülorbital-Modell387
22.3.2 Inversion von Aminen388
22.3.3 Enantiomere Ammonium-Salze und Amin-N-oxide388
22.3.4 Physikalische Eigenschaften389
22.4 Darstellung391
22.4.1 Alkylierung von Ammoniak391
22.4.2 Alkylierung von Kalium-Phthalimid (GABRIEL-Synthese)392
22.4.3 Palladium-katalysierte Aminierung von Arylhalogeniden392
22.4.4 Addition von Ammoniak und Aminen an Doppelbindungen393
22.4.5 Addition von Ammoniak und Aminen an Oxiran393
22.4.6 Reduktion von Nitro-Verbindungen394
22.4.7 Reduktion von Oximen, Nitrilen und Carbonsäureamiden395
22.4.8 Reduktive Aminierung von Carbonyl-Verbindungen396
22.4.9 Reduktive Alkylierung von Aminen (LEUCKART-WALLACH-Reaktion)397
22.4.10 Synthese primärer Amine durch Umlagerungen397
22.4.11 Synthese von Benzidin-Derivaten durch Benzidin-Umlagerung400
22.5 Basizität401
22.5.1 Basizitätskonstante401
22.5.2 Basizität aliphatischer Amine402
22.5.3 Basizität aromatischer Amine402
22.5.4 Substituenteneinflüsse auf die Basizität aromatischer Amine403
22.6 Reaktionen404
22.6.1 Bildung N-substituierter Ammonium-Salze404
22.6.2 Reaktion mit salpetriger Säure404
22.6.3 N -Oxidation405
22.6.4 N-Halogenierung406
22.6.5 N-Acylierung407
22.6.6 N -Alkylierung408
22.6.7 HOFMANN-Eliminierung von Tetraalkylammonium-hydroxiden409
22.6.8 COPE-Eliminierung tertiärer Amin-N-oxide410
22.6.9 Elektrophile Substitution aromatischer Amine411
23 Organostickstoff-Verbindungen412
23.1 Diazoalkane412
23.1.1 Konstitution und Eigenschaften412
23.1.2 Darstellung412
23.1.3 Reaktionen der Diazoalkane413
23.2 Diazocarbonsäureester416
23.2.1 Bildung416
23.2.2 Reaktivität417
23.3 Diazoketone418
23.3.1 Bildung418
23.3.2 Reaktivität418
23.4 Azoalkan-Derivate419
23.4.1 Klassifizierung und Bildung419
23.4.2 Reaktionen419
23.5 Aryldiazonium-Salze421
23.6 Radikalische Spaltung von Aryldiazonium-Ionen421
23.6.1 Darstellung von Halogenaromaten aus Aryldiazonium-Salzen (SANDMEYER-Reaktion)421
23.6.2 Mercurierung über Aryldiazonium-Salze (NESMEJANOW-Reaktion)422
23.6.3 Arylierung von Aromaten durch Aryldiazonium-Salze (GOMBERG-BACHMANN-Reaktion)422
23.7 Ionische Spaltung von Aryldiazonium-Ionen423
23.7.1 Bildung von Phenolen über Aryldiazonium-Salze423
23.7.2 Bildung von Fluorarenen aus Aryldiazonium-tetrafluorboraten (BALZ-SCHIEMANN-Reaktion)424
23.7.3 Bildung von Arylaziden über Aryldiazonium-Salze424
23.7.4 Reduktion von Aryldiazonium-Salzen424
23.8 Azo-Aromaten, Azo-Kupplung425
23.8.1 Struktur der Azo-Arene425
23.8.2 Darstellung von Azo-Arenen durch Azo-Kupplung425
23.8.3 Andere Methoden zur Darstellung aromatischer Azo-Verbindungen429
23.9 Organostickstoff-Verbindungen, Übersicht429
24 Organoschwefel-Verbindungen431
24.1 Übersicht, Nomenklatur und Vorkommen431
24.2 Thiole431
24.2.1 Darstellung431
24.2.2 Thermodynamische Eigenschaften433
24.2.3 Reaktionen434
24.3 Thiophenole435
24.3.1 Darstellung435
24.3.2 Reaktionen435
24.4 Thioether (Dialkylsulfide)436
24.4.1 Darstellung436
24.4.2 Reaktionen437
24.5 Disulfide438
24.5.1 Darstellung438
24.5.2 Reaktionen439
24.6 Thioaldehyde, Thioketone, Thioacetale, Thioketale439
24.7 Dithiocarbonsäuren, Thiol- und Thionsäuren440
24.8 Sulfoxide (S-Oxide)441
24.8.1 Darstellung441
24.8.2 Physikalische Eigenschaften441
24.8.3 Reaktionen441
24.9 Sulfone (S-Dioxide)444
24.9.1 Darstellung444
24.9.2 Reaktionen445
24.10 Sulfensäure-Derivate445
24.10.1 Bildung445
24.10.2 Reaktionen446
24.11 Sulfinsäuren446
24.11.1 Bildung446
24.11.2 Stabilität, Acidität, optische Aktivität447
24.11.3 Reaktionen447
24.12 Sulfonsäuren447
24.12.1 Darstellung der Säuren und ihrer Chloride447
24.12.2 Acidität und Wasserlöslichkeit von Sulfonsäuren449
24.12.3 Reaktionen der Sulfonsäuren und Sulfochloride450
25 Kohlensäure-Derivate452
25.1 Kohlensäure452
25.2 Kohlensäurehalogenide452
25.2.1 Phosgen452
25.2.2 Reaktionen von Phosgen453
25.3 Kohlensäureesterchloride454
25.4 Kohlensäureester455
25.5 Carbamidsäure, Urethane455
25.6 Harnstoffe456
25.6.1 Bildung von Harnstoff456
25.6.2 Reaktionen von Harnstoff457
25.6.3 Alkylharnstoffe458
25.7 Guanidin459
25.7.1 Basizität und Bindungszustand459
25.7.2 Darstellung459
25.7.3 Reaktionen460
25.8 Kohlensäurehydrazide460
25.8.1 Semicarbazid461
25.8.2 Carbazide461
25.8.3 Esterhydrazide der Kohlensäure461
25.9 Azidokohlensäureester461
25.10 Thiokohlensäure-Derivate462
25.11 Dithiokohlensäure-Derivate463
25.12 Trithiokohlensäure463
25.13 Carbodiimide464
26 Umlagerungen465
26.1 Anionotrope 1,2-Verschiebungen465
26.1.1 Allgemeine Mechanismen anionotroper 1,2-Verschiebungen (Sextett-Umlagerungen)465
26.1.2 1,2-Verschiebungen von C zu C466
26.1.3 1,2-Verschiebungen von C zu N über Nitrene und Nitrenium-Ionen469
26.1.4 Verschiebungen von C zu O470
26.2 Kationotrope 1,2-Verschiebungen über Carbanionen471
26.2.1 FAVORSKII-Umlagerung (von C nach C)471
26.2.2 STEVENS-Umlagerung (von N nach C)472
26.2.3 WITTIG-Umlagerung (von O nach C)472
26.3 Radikalische 1,2-Verschiebungen472
26.4 Umlagerungen an benzoiden Ringen473
26.4.1 Umlagerungen vom SE-Typ473
26.4.2 Umlagerungen vom SN-Typ474
26.5 Sigmatrope Umlagerungen475
26.5.1 [1,5]-sigmatrope Verschiebung475
26.5.2 COPE-Umlagerung als [3,3]-sigmatrope Verschiebung475
26.5.3 Hetero-COPE-Umlagerungen476
27 Orbitalsymmetrie bei konzertierten Reaktionen477
27.1 Phasenbeziehung von p-Orbitalen477
27.2 Elektrocyclische Reaktionen479
27.2.1 Definitionen479
27.2.2 WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für elektrocyclische Reaktionen481
27.3 Cycloadditionen484
27.3.1 Definitionen484
27.3.2 WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für konzertierte Cycloadditionen485
27.3.3 Cycloreversionen488
27.4 Sigmatrope Reaktionen489
27.4.1 Definitionen489
27.4.2 WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für sigmatrope Reaktionen490
27.4.3 Beispiele zu den Auswahlregeln493
27.4.4 Inversion und Retention bei sigmatropen Verschiebungen493
27.4.5 En-Reaktion495
28 Molekülspektroskopie zur Strukturaufklärung497
28.1 Überblick497
28.2 UV- und Lichtabsorptions-Spektrometrie498
28.2.1 Spektralbereich498
28.2.2 Messmethodik499
28.2.3 Elektronenübergänge in organischen Molekülen500
28.2.4 Chromophore, Auxochrome501
28.2.5 Lichtabsorption und Farbe503
28.2.6 Anwendungsbereiche504
28.3 Infrarotspektroskopie506
28.3.1 Spektralbereich506
28.3.2 Messmethodik506
28.3.3 Gruppenschwingungen in organischen Molekülen507
28.3.4 Fingerabdruck-Bereich des Infrarotspektrums509
28.3.5 Anwendungsbereiche511
28.4 RAMAN-Spektroskopie516
28.4.1 RAMAN-Streuung516
28.4.2 RAMAN-Spektrum516
28.4.3 Anwendung von RAMAN-Spektren516
28.5 Kernmagnetische Resonanz518
28.5.1 Kernpräzession und Kernspin-Zustände518
28.5.2 NMR-Spektrometer und NMR-Spektrum519
28.5.3 Chemische Verschiebungen520
28.5.4 Messung chemischer Verschiebungen520
28.5.5 Integration der Signale und quantitative Analyse522
28.5.6 Konstitutionsmerkmale und Protonen-Verschiebung523
28.5.7 Kopplungskonstanten532
28.5.8 Strukturmerkmale und Kopplungskonstanten536
28.5.9 Beispiel zur Herleitung der Konstitution aus dem 1H-NMR-Spektrum543
28.5.10 Chemische Methoden der Signalzuordnung545
28.5.11 Besondere Messtechniken546
28.6 Kohlenstoff-13-Resonanz550
28.6.1 Wichtigste Messmethoden550
28.6.2 13C-Verschiebungen555
28.6.3 CH-Kopplungskonstanten557
28.6.4 Beispiel zur Konstitutionsermittlung durch Kohlenstoff-13-Resonanz558
28.7 Massenspektrometrie560
28.7.1 Messmethodik560
28.7.2 Isotopenpeaks562
28.7.3 Molekül-Peak, Molekül-Ion563
28.7.4 Fragment- und metastabile Ionen563
28.7.5 Fragmentierungen organischer Molekül-Ionen564
28.7.6 Erkennung funktioneller Gruppen570
28.7.7 Herleitung der Konstitution aus dem Massenspektrum570
29 Photoreaktionen574
29.1 Anregung von Photoreaktionen574
29.1.1 Energiebedarf574
29.1.2 Verhalten angeregter Moleküle574
29.2 Photosensibilisierung577
29.3 Quantenausbeute578
29.4 Blitzlicht-Photolyse579
29.5 Präparative Photochemie579
29.5.1 Photoinduzierte Einführung funktioneller Gruppen579
29.5.2 Photofragmentierungen581
29.5.3 Photoisomerisierungen582
29.5.4 Photodehydrocyclisierungen583
29.5.5 Photoadditionen584
29.5.6 Photocycloadditionen585
29.5.7 Photooxidation mit und Photoaddition von Sauerstoff588
29.5.8 Photoreduktionen589
29.6 Biologische Photoreaktionen590
29.6.1 Sehvorgang590
29.6.2 Photosynthese591
29.7 Chemolumineszenz591
30 Nichtbenzoide Aromaten594
30.1 Übersicht nichtbenzoider Aromaten594
30.2 Cyclopropenium-Kationen595
30.2.1 Synthese595
30.2.2 Molekülorbital-Modell und Strukturmerkmale595
30.2.3 Reaktivität596
30.3 Quadratsäure und Oxokohlenstoff-Dianionen596
30.4 Cyclopentadienid597
30.4.1 Herstellung597
30.4.2 Strukturmerkmale597
30.4.3 Reaktivität597
30.5 Cyloheptatrienium-Kationen599
30.5.1 Strukturmerkmale und Formulierung599
30.5.2 Herstellungsmethoden600
30.5.3 Reaktivität601
30.6 Cyclooctatetraendiid602
30.6.1 Bildung602
30.6.2 NMR-Daten602
30.6.3 Reaktionen602
30.7 Cyclononatetraenid603
30.7.1 Bildung603
30.7.2 NMR-Daten603
30.7.3 Reaktionen603
30.8 Vergleich der chemischen Verschiebungen604
30.9 Azulen604
30.9.1 Formulierung und physikalische Eigenschaften604
30.9.2 Azulen-Synthese605
30.9.3 Reaktionen606
30.10 Aromatische Annulene606
30.10.1 Definition606
30.10.2 [10]-Annulen607
30.10.3 [14]-Annulene608
30.10.4 [18]-Annulen610
30.10.5 Heteroüberbrückte [18]-Annulene und höhere Annulene611
30.11 Natürliche nichtbenzoide Aromaten612
30.11.1 Tropolone612
30.11.2 Azulene612
30.12 Antiaromatizität612
31 Organosilicium-Verbindungen614
31.1 Organo-Si- und C-Verbindungen im Vergleich614
31.2 Herstellung der Silane615
31.2.1 Halogensilane615
31.2.2 Alkyl- und Arylsilane616
31.3 Nucleophile Substitution am Silicium616
31.3.1 Mechanismen616
31.3.2 Hydrid als Nucleophil617
31.3.3 Reaktionen mit Kohlenstoff-Nucleophilen617
31.3.4 Reaktionen mit Sauerstoff-Nucleophilen617
31.3.5 Reaktionen mit Stickstoff-Nucleophilen619
31.3.6 Desilylierung von Alkinyl- und Arylsilanen619
31.4 Präparative Bedeutung der Trimethylsilyl-Verbindungen620
31.4.1 Reagenzien zur Trimethylsilylierung620
31.4.2 Trimethylsilylazid als Ersatzreagenz620
31.4.3 Silylenolether als Synthesereagenzien620
31.4.4 IRELAND-CLAISEN-Umlagerung622
31.4.5 SAKURAI-Reaktion der Allylsilane623
31.4.6 PETERSON-Alkenylierung624
31.5 Silicone624
32 Organometall-Verbindungen625
32.1 Definition und Nomenklatur625
32.2 Bindungszustand625
32.2.1 Übersicht625
32.2.2 Molekülorbital-Modelle626
32.3 Eigenschaften metallorganischer Verbindungen627
32.3.1 Alkylmetalle627
32.3.2 Metallorganische Elektronenmangel-Verbindungen627
32.3.3 GRIGNARD-Verbindungen628
32.4 Allgemeine Methoden zur Herstellung628
32.4.1 Reaktion von Kohlenwasserstoff und Metall628
32.4.2 Reaktion von Halogenalkan und Halogenaren mit Metall629
32.4.3 Reaktion von Organometall-Verbindung und Metallhalogenid629
32.4.4 Metall-Metall-Austausch630
32.4.5 Halogen-Metall-Austausch630
32.4.6 Wasserstoff-Metall-Austausch631
32.4.7 Addition von Metallhydriden an Alkene631
32.5 Reaktionen von Alkyl- und Arylmetall-Verbindungen631
32.5.1 Reaktion mit Sauerstoff631
32.5.2 Reaktion mit Halogen631
32.5.3 Hydrolyse und Alkoholyse632
32.5.4 Reaktion mit CH-Säuren633
32.5.5 Reaktionen zwischen Organometall-Verbindungen633
32.5.6 Reaktion mit Carbonsäurehalogeniden634
32.5.7 Addition an CC-Doppelbindungen634
32.5.8 Addition an CX-Doppelbindungen634
32.5.9 Addition an CX-Dreifachbindungen636
32.5.10 Nucleophile Öffnung von Oxiran- und Oxetan-Ringen637
32.5.11 Nucleophile Substitution637
32.6 Übergangsmetall-Aren- und Alken-Komplexe638
32.6.1 Bindungszustand und Struktur von Metall-?-Komplexen638
32.6.2 Herstellung und Eigenschaften einiger Übergangsmetall-?-Komplexe639
32.6.3 CC-Verküpfungen mit Übergangsmetall-Komplexen als Katalysatoren641
32.6.4 CX-Verküpfungen mit Palladium-Komplexen als Katalysatoren644
32.7 Übergangsmetall-Carben-Komplexe645
32.7.1 Konstitution645
32.7.2 Herstellung646
32.7.3 Reaktionen646
32.8 Metallchelate648
32.8.1 Bauprinzip648
32.8.2 Metallchelat-Effekt649
32.8.3 Metalltemplat-Effekt650
32.8.4 Metallchelate makrocyclischer N4-Liganden650
32.8.5 Bedeutung von Metallchelaten651
33 Heteroalicyclen653
33.1 Übersicht und Ring-Nomenklatur653
33.2 Molekülgeometrie654
33.3 Allgemeine Syntheseprinzipien655
33.3.1 Intramolekulare Cyclisierungen655
33.3.2 Cycloadditionen657
33.3.3 Ringerweiterung von Carbocyclen durch Stickstoff659
33.3.5 Katalytische Hydrierung von Heteroaromaten659
33.3.5 Carbonyl-Derivatisierung660
33.4 Funktionelle Reaktionen660
33.4.1 Heteroatom als Nucleophil660
33.4.2 Carbonyl-Umpolung durch 1,3-Dithian-Derivatisierung660
33.5 Ringöffnungen661
33.6 Ringöffnende Ringerweiterungen662
33.7 Additionen an ungesättigte Heteroalicyclen663
33.8 Komplexierung durch Kronenether und Cryptanden663
33.9 Mesomerieeffekte und Aromatizität664
34 Heteroaromaten665
34.1 Nomenklatur und Übersicht der Heteroaromaten665
34.1.1 Monocyclische Heteroaromaten665
34.1.2 Benzokondensierte Heteroaromaten665
34.1.3 Heterokondensierte Heteroaromaten668
34.2 Tautomerie der Heteroaromaten671
34.2.1 Tautomerie ohne Beteiligung von Substituenten671
34.2.2 Tautomerie unter Beteiligung von Substituenten672
34.3 Aromatizität und Struktur von Fünfring-Heteroaromaten675
34.3.1 ?-Elektronendichte-Verteilung675
34.3.2 Molekülorbital-Modelle676
34.3.3 Bindungsausgleich und Mesomerieenergie677
34.4 Aromatizität und Struktur von Sechsring-Heteroaromaten677
34.4.1 ?-Elektronendichte-Verteilung, Mesomerie und Bindungsausgleich677
34.4.2 Molekülorbital-Modell des Pyridins678
34.4.3 Sechsring-Heterocyclen mit zweibindigen Heteroatomen678
34.5 Synthese monocyclischer Fünfring-Heteroaromaten679
34.5.1 Allgemeine Methoden679
34.5.2 Spezielle Methoden683
34.6 Synthese benzo-kondensierter Fünfring-Heteroaromaten685
34.6.1 Benzo[b]furan (Cumaron)685
34.6.2 Benzo[b]thiophen (Thionaphthen)686
34.6.3 Benzo[b]pyrrol (Indol)686
34.6.4 Benzo-1,2-azole (Indazol, Benzoisoxazol, Benzoisothiazol)687
34.6.5 Benzo-1,3-azole (Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol)688
34.6.6 Benzotriazol688
34.6.7 Carbazol688
34.7 Reaktionen monocyclischer Fünfring-Heteroaromaten689
34.7.1 Basizität und Reaktionen am nichtbindenden Elektronenpaar689
34.7.2 Acidität690
34.7.3 Dien-Reaktionen691
34.7.4 Elektrophile Substitution692
34.7.5 Nucleophile Substitutionen696
34.7.6 Carben-Cycloadditionen696
34.7.7 Ringöffnungen697
34.7.8 Besondere Reaktionen von Substituenten698
34.8 Reaktionen benzologer Fünfring-Heteroaromaten699
34.8.1 Prognose699
34.8.2 Heteroatom-spezifische Reaktionen700
34.8.3 Elektrophile Substitutionen700
34.8.4 Cycloadditionen701
34.8.5 Reaktionen der 2- und 3-Hydroxy-Derivate702
34.9 Mesoionische Fünfring-Heteroaromaten703
34.9.1 Mesoionische 1,2,3-Oxadiazol-Derivate703
34.9.2 Mesoionische Triazol-Derivate704
34.9.3 Mesoionische Oxazol- und Thiazol-Derivate704
34.10 Synthese monocyclischer Sechsring-Heteroaromaten705
34.10.1 Pyridin705
34.10.2 Phosphor-, Sauerstoff- und Schwefel-Analoge des Pyridins707
34.10.3 Diazine709
34.10.4 Oxazine und Thiazine710
34.10.5 Triazine711
34.10.6 Tetrazine712
34.11 Synthese benzo-kondensierter Pyridine und Azine712
34.11.1 Chinoline (Benzo[b]pyridine)712
34.11.2 Isochinoline (Benzo[c]pyridine)713
34.11.3 Benzochinoline714
34.11.4 Benzopyridazine715
34.11.5 Chinazoline715
34.11.6 Chinoxaline und Phenazine716
34.11.7 Benzopyrone und Benzopyrylium-Salze716
34.11.8 Phenoxazine und Phenothiazine718
34.12 Reaktionen monocyclischer Sechsring-Heteroaromaten718
34.12.1 Reaktionen am Imino-Stickstoff718
34.12.2 Cycloadditionen720
34.12.3 Nucleophile Additionen, Ringöffnungen, Umheterocyclisierungen721
34.12.4 Nucleophile Substitutionen722
34.12.5 Elektrophile Substitutionen723
34.12.6 Besondere Reaktionen von Substituenten725
34.13 Reaktionen benzologer Sechsring-Heteroaromaten727
34.13.1 Reaktionen am Ring-Stickstoff727
34.13.2 Katalytische Hydrierung und oxidative Ringöffnung727
34.13.3 Nucleophile Additionen727
34.13.4 Nucleophile Substitutionen728
34.13.5 Elektrophile Substitutionen729
34.13.6 CH-Acidität und andere Reaktionen von Methyl-Gruppen730
34.14 Heterokondensierte Heteroaromaten731
34.14.1 Heterobicyclen mit Stickstoff als Brückenkopf731
34.14.2 Purine732
34.14.3 Pteridine734
34.15 Reaktionen heterokondensierter Heteroaromaten735
34.15.1 Basizität und Acidität735
34.15.2 Ringspaltungen735
34.15.3 Nucleophile Additionen736
34.15.4 Nucleophile Substitutionen737
34.15.5 Elektrophile Substitutionen737
34.15.6 CH-Acidität von Methyl-Gruppen737
34.16 Höhergliedrige Heterocyclen und Heteroaromaten737
34.16.1 Ringvinyloge der Fünfring-Heteroaromaten737
34.16.2 Ringvinyloge des Pyridins740
35 Organische Farbstoffe742
35.1 Farbe, Farbstoffe, Pigmente742
35.1.1 Absorbiertes Licht und Farbe742
35.1.2 Farbstoffe und Pigmente742
35.2 Bauprinzip von Farbstoffen742
35.3 Azofarbstoffe744
35.3.1 Tautomerie744
35.3.2 Herstellung744
35.3.3 Methoden der Textilfärbung mit Azofarbstoffen745
35.4 Polymethin-Farbstoffe750
35.4.1 Bauprinzip750
35.4.2 Ausgewählte Methoden zur Herstellung751
35.4.3 Anwendung von Polymethin-Farbstoffen752
35.4.4 Natürliche Polymethin-Farbstoffe754
35.5 Phenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe756
35.5.1 Übersicht756
35.5.2 Allgemeine Methoden zur Herstellung756
35.5.3 Anwendung phenyloger Methin- und Azamethin-Farbstoffe760
35.5.4 Natürliche Phenoxazin-Farbstoffe761
35.6 Carbonyl-Farbstoffe762
35.6.1 Übersicht762
35.6.2 Lichtabsorption der Carbonyl-Farbstoffe762
35.6.3 Synthese von Anthrachinon-Farbstoffen764
35.6.4 Indigo-Synthesen766
35.6.5 Textilfärbung mit Indigo- und Anthrachinon-Derivaten766
35.6.6 Höher anellierte Carbonyl-Farbstoffe768
35.6.7 Natürliche Carbonyl-Farb- und Wirkstoffe768
35.7 Polyaza[18]annulen-Farbstoffe770
35.7.1 Bauprinzip770
35.7.2 Porphyrine und ihre Metallchelate als Diaza[18]annulene770
35.7.3 Porphyrin-Synthesen771
35.7.4 Phthalocyanin-Synthesen772
35.7.5 Färbung mit Phthalocyanin-Derivaten773
35.7.6 Natürliche Porphyrinoide774
36 Synthetische Polymere775
36.1 Monomere, Oligomere, Polymere775
36.2 Polymerisationen775
36.2.1 Übersicht775
36.2.2 Radikalische Polymerisation776
36.2.3 Ionische Polymerisation778
36.2.4 Koordinative Polymerisation779
36.2.5 Polymerisation durch Alken-Metathese781
36.2.6 Epoxid-Polymerisation781
36.2.7 Hetero- und Homopolymere781
36.2.8 Uni- und Multipolymere782
36.3 Polyadditionen783
36.3.1 Polyurethane783
36.3.2 Polyharnstoffe784
36.4 Polykondensationen784
36.4.1 Polyester784
36.4.2 Polyamide785
36.4.3 Phenoplaste786
36.4.4 Aminoplaste787
36.4.5 Epoxidharze788
36.5 Molekülstruktur von Polymeren788
36.5.1 Mittlere Molekülmasse788
36.5.2 Stellungsisomerie789
36.5.3 Verzweigungsgrad789
36.5.4 Relative Konfigurationsisomerie von Polyalkenen790
36.5.5 Taktizität von Polyalkanen790
36.5.6 Rotationsisomerie791
36.6 Anwendungstechnisch relevante Eigenschaften792
36.6.1 Kristallinität792
36.6.2 Plastizität794
36.6.3 Elastizität794
36.6.4 Löslichkeit und Quellbarkeit794
36.7 Reaktionen von Polymeren794
36.7.1 Depolymerisationen794
36.7.2 Reaktionen unter Erhaltung der Polymerkette795
36.8 Funktionelle Polymere796
36.8.1 Ionenaustauscher796
36.8.2 Elektronenaustauscher797
36.8.3 Elektrolumineszente Polymere797
36.8.4 Makromolekulare Chelatbildner798
36.8.5 Dendrimere798
36.8.6 Polymere Träger800
36.9 Anwendungsformen der Polymeren803
37 Aminosäuren804
37.1 Proteinaminosäuren804
37.2 Physiologische Bedeutung806
37.3 Absolute Konfiguration806
37.4 Physikalische Eigenschaften807
37.4.1 Dissoziationsgleichgewichte807
37.4.2 Schmelzpunkt und Löslichkeit809
37.5 Chromatographische Trennung809
37.5.1 Ionenaustausch-Chromatographie im Aminosäuren-Analysator809
37.5.2 Kapillarzonen-Elektrophorese811
37.5.3 Gaschromatographie811
37.6 Synthesen812
37.6.1 Aminierung von ?-Halogencarbonsäuren812
37.6.2 STRECKER-Synthese812
37.6.3 BUCHERER-Synthese813
37.6.4 ERLENMEYER-Synthese814
37.6.5 Reduktive Aminierung von ?-Oxodicarbonsäuren814
37.6.6 ?-Aminosäuren aus N-Acylaminomalonsäurediestern815
37.6.7 Enantioselektive Synthese von Aminosäuren816
37.7 Trennung racemischer Aminosäuren816
37.7.1 Chromatographische Enantiomeren-Analyse817
37.7.2 Selektive Kristallisation817
37.7.3 Trennung über Diastereomere817
37.7.4 Enzymatische Methoden818
37.8 Reaktionen819
37.8.1 Bildung von Salzen und Komplexen819
37.8.2 Veresterung820
37.8.3 Bildung von Lactamen und Imiden820
37.8.4 N-Alkylierung und N-Arylierung821
37.8.5 N-Acylierung821
37.8.6 Abbau-Reaktionen und Umfunktionierungen822
37.8.7 Aminosäure-Derivate als chirale Auxiliare und Organokatalysatoren824
38 Peptide und Proteine825
38.1 Oligo- und Polypeptide825
38.2 Struktur der Peptidbindung826
38.3 Konformation (Sekundärstruktur) von Polypeptid-Ketten826
38.3.1 RAMACHANDRAN-Diagramme826
38.3.2 ?-Helix828
38.3.3 ?-Keratin-Struktur829
38.3.4 ?-Faltblatt831
38.3.5 Physikalische Methoden zur Strukturbestimmung832
38.4 Methoden der Peptidsynthese833
38.4.1 Knüpfung der Peptidbindung833
38.4.2 Schutzgruppen835
38.4.3 Strategie und Taktik der Peptidsynthese840
38.4.4 Kombinatorische Synthese842
38.5 Methoden der Peptid-Sequenzierung843
38.5.1 Reinigung von Peptiden843
38.5.2 Selektive Spaltungen von Peptidketten844
38.5.3 Endgruppenanalyse845
38.5.4 Schrittweiser Abbau nach EDMAN846
38.6 Modifizierung von Seitenkettenfunktionen846
38.7 Ausgewählte Peptidwirkstoffe848
38.7.1 Peptidhormone848
38.7.2 Peptidantibiotika852
38.7.3 Peptidtoxine854
38.8 Proteine855
38.8.1 Klassifizierung und Funktion von Proteinen855
38.8.2 Enzymaktivitätsbestimmung856
38.8.3 Struktur der Proteine Myoglobin und Hämoglobin857
38.8.4 Enzym-Substrat-Wechselwirkung859
39 Alkaloide862
39.1 Herkunft und Gewinnung der Alkaloide862
39.2 Übersicht heterocyclischer Alkaloide863
39.2.1 Pyrrolidin-, Piperidin- und Pyridin-Alkaloide863
39.2.2 Tropan-Alkaloide864
39.2.3 Pyrrolizidin-, Indolizidin- und Chinolizidin-Alkaloide865
39.2.4 Indol-Alkaloide865
39.2.5 Isochinolin-Alkaloide868
39.2.6 Chinolin-Alkaloide871
39.2.7 Isoxazol und Oxazol-Alkaloide871
39.3 Übersicht nicht heterocyclischer Alkaloide871
39.3.1 Phenylethylamine872
39.3.2 Amide und Lactame biogener Amine872
39.3.3 Cyclopeptid-Alkaloide873
39.4 Exemplarische Alkaloid-Synthesen873
39.4.1 Nicotin und Coniin873
39.4.2 Tropan874
39.4.3 Tryptamine874
39.4.4 Benzyltetrahydroisochinoline875
40 Kohlenhydrate876
40.1 Bedeutung, Klassifizierung und Nomenklatur der Zucker876
40.1.1 Glucose, die Grundsubstanz der Kohlenhydrate876
40.1.2 Klassifizierung und Nomenklatur876
40.2 Konstitution, relative und absolute Konfiguration878
40.3 Cyclohalbacetal-Formen und Konformation881
40.3.1 Halbacetal-Bildung881
40.3.2 Gleichgewichte der Pyranosen und Furanosen884
40.3.3 Mutarotation885
40.3.4 Konformation der Pyranosen und anomerer Effekt886
40.3.5 NMR-Spektroskopie887
40.4 Carbonyl-Reaktionen der Kohlenhydrate888
40.4.1 Kettenverlängerung889
40.4.2 Reduktion zu Polyolen890
40.4.3 Oxidation endständiger Gruppen891
40.4.4 Glycosidierungen893
40.4.5 Reaktionen mit Thiolen und Stickstoff-Nucleophilen895
40.5 Polyol-Reaktionen897
40.5.1 Schutzgruppen für die Hydroxy-Funktionen897
40.5.2 Oxidation von Hydroxy-Gruppen899
40.5.3 Nucleophile Substitutionen900
40.5.4 Glykol-Spaltung und andere Abbaureaktionen901
40.6 Deoxy-, Amino-, ungesättigte und verzweigte Zucker902
40.6.1 Deoxyzucker902
40.6.2 Aminozucker902
40.6.3 Verzweigte und ungesättigte Zucker903
40.7 Analytik904
40.8 Oligosaccharide905
40.8.1 Disaccharide905
40.8.2 Trisaccharide, Cyclodextrine907
40.9 Polysaccharide908
40.9.1 Struktur der Cellulose908
40.9.2 Technische Gewinnung und chemische Modifikation der Cellulose908
40.9.3 Stärke, Amylose und Amylopektin909
40.9.4 Glykogen910
40.9.5 Chitin910
40.9.6 Heparin, Hyaluronsäure, Chondroitinsulfate911
40.9.7 Inulin und Pektine912
41 Nucleoside, Nucleotide, Nucleinsäuren913
41.1 Bauprinzip der Nucleinsäuren913
41.2 Abbau der Nucleinsäuren916
41.2.1 Bedingungen der Hydrolyse von Nucleosiden und Nucleotiden916
41.2.2 Enzymatische Spaltung von Polynucleotiden917
41.3 Eigenschaften von Nucleosiden und Nucleotiden917
41.3.1 Eigenschaften der Phosphat-Gruppe917
41.3.2 Löslichkeit918
41.3.3 Tautomerie-Gleichgewichte918
41.3.4 Dissoziationsverhalten von Nucleotiden919
41.3.5 Bildung von Basenpaaren und Komplementärprinzip919
41.3.6 Die Doppelhelix der DNA920
41.3.7 Detektion der DNA-Denaturierung durch UV-Spektroskopie922
41.3.8 Seltene Basen und RNA-Konformation924
41.4 Nucleosid- und Nucleotid-Synthesen925
41.4.1 Synthese von Nucleosiden925
41.4.2 Phosphorylierungen926
41.4.3 Synthese von Nucleotiden928
41.4.4 Synthese von Oligonucleotiden929
41.4.5 Phosphorsäuretriester-Methode zur Synthese von Gen-Fragmenten930
41.4.6 Phosphoramidit-Methode an der Festphase931
41.5 Sequenzierung der DNA932
41.6 Telomere und Carcinogene934
42 Lipide936
42.1 Klassifizierung der Lipide936
42.2 Vorkommen und Isolierung937
42.2.1 Vorkommen937
42.2.2 Isolierung und Identifizierung937
42.3 Wechselwirkungen von Lipiden mit Wasser938
42.4 Fettsäuren939
42.4.1 Vorkommen und Struktur wichtiger Fettsäuren939
42.4.2 Physikalische Eigenschaften941
42.4.3 Chemische Eigenschaften942
42.4.4 Analytik der Fettsäuren944
42.5 Wachse947
42.6 Phosphatide, Glycolipide, Aminolipide948
42.6.1 Phosphatide948
42.6.2 Sphingolipide und Glycolipide948
42.6.3 Lipopolysaccharide und Lipoproteine950
42.7 Lipid-Membranen951
42.7.1 Lipid-Doppelschichten952
42.7.2 Aufbau biologischer Lipid-Membranen954
42.8 Industrielle Synthese von Detergentien955
42.8.1 Alkylbenzensulfonate955
42.8.2 Langkettige Alkylsulfate und andere Tenside957
43 Terpene959
43.1 Herkunft, Bauprinzip, Vorkommen959
43.1.1 Begriff, Isopren-Regel, Klassifizierung959
43.1.2 Vorkommen, Bedeutung960
43.2 Übersicht der Terpene961
43.2.1 Hemi- und Monoterpene961
43.2.2 Sesquiterpene965
43.2.3 Diterpene967
43.2.4 Sesterterpene968
43.2.5 Triterpene969
43.2.6 Tetraterpene (Carotenoide)972
43.2.7 Prenylchinone972
43.2.8 Polyterpene975
43.3 Exemplarische Terpen-Synthesen975
43.3.1 Acyclische Mono- und Sesquiterpene975
43.3.2 Cyclische Monoterpene977
43.3.3 Industrielle Synthese des Diterpens Vitamin A978
44 Steroide980
44.1 Stammgerüste und Nomenklatur der Steroide980
44.2 Sterole982
44.3 Gallensäuren982
44.4 Steroidhormone984
44.4.1 Corticosteroide (Pregnan-Derivate)984
44.4.2 Sexualhormone (Pregnan-, Androstan- und Estran-Derivate)985
44.4.3 Steroid-Duftstoffe (Androst-16-en-Derivate)986
44.5 Herzglycoside987
44.6 Steroidsaponine988
44.7 Steroidalkaloide988
44.8 Exemplarische Steroidsynthesen990
44.8.1 Estronmethylether990
44.8.2 Industrielle Synthese des Levonorgestrels991
45 Biosynthese der Naturstoffe992
45.1 Biosynthesen, Grundbegriffe und Übersicht992
45.1.1 Enzymkatalyse (Substrat, Inhibitor)993
45.1.2 Coenzyme993
45.2 Kohlenhydrate995
45.2.1 Photosynthese995
45.2.2 Stoffwechselwege der Glucose997
45.2.3 Umwandlungen des Pyruvats aus der Glykolyse1000
45.3 Tricarbonsäure-Cyclus (Citrat-Cyclus)1002
45.4 Aminosäuren1006
45.4.1 Kopplung der Aminosäure-Biosynthese an den Citrat-Cyclus1006
45.4.2 Aminosäure-Biosynthese aus ?-Ketosäuren durch Transaminase-Reaktion1006
45.4.3 Aromatische Aminosäuren auf dem Shikimat-Weg1007
45.4.4 Stoffwechsel der Aminosäuren1009
45.4.5 Harnstoff-Cyclus in der Leber1011
45.5 Fettsäuren1012
45.5.1 Biosynthese der Fettsäuren1012
45.5.2 Biosynthese der Triglyceride1013
45.5.3 Fettsäure-Abbau1014
45.6 Polyketide1015
45.6.1 Polyketid-Weg1015
45.6.2 Biosynthese ausgewählter Polyketide1016
45.7 Isoprenoide1021
45.7.1 Terpene1021
45.7.2 Steroide1024
45.8 Heterocyclen1026
45.8.1 Pyrimidin- und Purin-Nucleotide1026
45.8.2 Alkaloide1030
45.8.3 Porphyrinoide1033
45.9 Biopolymere1035
45.9.1 Nucleinsäuren1035
45.9.2 Proteine1039
45.9.3 Oligo- und Polysaccharide1044
45.9.4 Abbau der Polysaccharide1047
45.9.5 Lignine1050
46 Syntheseplanung1051
46.1 Zielsetzung, Logik1052
46.2 Die Retrosynthese-Strategie1053
46.2.1 Retrosynthetische Zerlegung in Synthons1053
46.2.2 Realistische und unrealistische Zerlegungen1054
46.2.3 a- und d-Synthons1056
46.2.4 Auswahl der zu zerlegenden Bindung1056
46.2.5 Mechanistische Gesichtspunkte1058
46.2.6 Reihenfolge der Syntheseschritte1059
46.3 Strategie der Cyclisierungen, Einbau benzoider Ringe1060
46.3.1 Carbocyclen1060
46.3.2 Einbau und Substitution benzoider Ringe1061
46.3.3 Heterocyclen1063
46.4 Kontrolle der Selektivität1066
46.4.1 Chemoselektivität1066
46.4.2 Schutzgruppen1067
46.4.3 Regioselektivität1068
46.4.4 Stereoselektivität und Stereospezifität1070
46.5 Effizienz-Strategien1073
46.5.1 Konvergente Synthesen1073
46.5.2 Tandem-Reaktionen1076
46.6 Biosynthese als Strategie-Vorlage1078
46.6.1 Biomimetische Synthese1078
46.6.2 Mutasynthese von Naturstoff-Analoga1079
47 Nachhaltigkeit und nachwachsende Rohstoffe1080
47.1 Nachhaltige Syntheseplanung1080
47.1.1 Zielsetzungen1080
47.1.2 Umweltfaktor und Atomeffizienz1080
47.1.3 Verbesserung der Umweltverträglichkeit industrieller Synthesen1082
47.1.4 Redox-Reaktionen1082
47.2 Nachwachsende Rohstoffe1083
47.2.1 Aufschluss und Trennung der Biomasse1084
47.2.2 Plattformchemikalien aus Biomasse1085
47.3 Industrielle Synthesen mit Kohlendioxid1088
47.4 Nutzung der Biokatalyse1089
47.4.1 Chirale Intermediate zur Synthese von Wirkstoffen1089
47.4.2 Biotenside1090
47.4.3 Biologisch abbaubare Polymere1091
47.5 Lösemittel1092
47.5.1 Auswahlkriterien1092
47.5.2 Nutzungskreislauf und Verbrauchsminderung1093
47.5.3 Zweiphasensysteme1094
47.6 Toxizität und Bioakkumulation1095
47.6.1 Toxizität1095
47.6.2 Bioakkumulation1097
Bibliographie1099
Sachregister1104
Verzeichnis der Reaktionen1154
Glossar1171
Die Elemente1173

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